赵学波团队在金属有机框架材料晶体成长机理研究方面取得新进展

发布者:单宝来发布时间:2019-04-23浏览次数:100

【本站讯】近日,新能源研究院赵学波团队在金属有机框架(MOF)晶体生长机理研究方面取得重要进展,研究成果《微液滴法连续合成MOF超结构:一种“定向附着晶化”过程的中间态》(Superstructure of a Metal–Organic Framework Derived from Microdroplet Flow Reaction: An Intermediate State of Crystallization by Particle Attachment)发表在材料领域权威国际期刊ACS Nano上。论文第一作者是博士研究生王颖,通讯作者是赵学波教授、李良军副教授,中国石油大学(华东)为第一署名单位。

金属有机框架材料由于具有结构高度有序、种类繁多、比表面高、孔结构可调等诸多特点,在气体储存、气体分离、药物载体、催化材料、离子导体、光学材料、导电材料、磁性材料等诸多领域展现出光明的应用前景,成为当今化学和材料领域的一大研究热点。近二十年来,虽然金属有机框架材料结构和应用研究快速发展,但是有关金属有机框架材料结晶机理的研究还相当匮乏,为了探究这一机理,研究人员采用X-射线吸收精细结构谱(EXAFS)、在线分析手段、原位分析光谱、理论模拟等手段对其生长过程进行分析,获得了许多有价值的信息。然而,目前还缺乏完整、清晰、准确的晶体生长过程描述。因此,开展金属有机框架材料晶体生长机理研究不仅具有极大的理论价值,而且对于推动金属有机框架材料实际产业化进程有着重要的现实意义。

鉴于金属有机框架材料晶体生长机理的重要性,赵学波教授带领博士研究生王颖,副教授李良军、代鹏程等人利用团队研发的微液滴连续反应装置,以经典的金属有机框架材料HKUST-1、MOF-5和NOTT-100为研究对象,通过调整反应时间和快速终止反应,成功捕捉金属有机框架材料晶体生长初期的一系列“中间态”,考察了其在各个生长阶段的结构特征,阐释了其生长机理。经典的结晶理论认为,结晶经过两个阶段,首先是晶种的生成,然后小晶体逐渐长大。晶体在成长过程中,不论尺寸大小,内部结构都是相同的。但本项研究发现,金属有机框架材料晶体生长过程经历了三个状态:初始金属有机框架材料纳米晶体颗粒、金属有机框架材料超结构和金属有机框架材料单晶。在结晶过程初期,配体和金属离子进行自组装配位反应,形成纳米级的金属有机框架材料小晶体颗粒;随后,小晶体通过有序组装,形成具有规则形貌的金属有机框架材料超结构;随着反应时间的延长,超结构在Ostwald熟化作用下逐渐修补完善,生长成为完美的金属有机框架材料单晶。这个过程好比建房子要先搭框架,再添砖瓦。正像不同房子有不同的框架结构一样,不同金属有机框架材料也有各自的特殊超结构,并且这种超结构具有不同与其本征金属有机框架材料的特殊性质。本项研究结果证实,HKUST-1超结构具有更高的甲烷和二氧化碳吸附能力。超结构是非经典的结晶模型“定向附着晶化”过程(Crystallization by Particle Attachment, CPA)的一个重要中间态,桥连着无序的反应物单体与高度有序的单晶结构两种结晶状态,也是CPA机理的代表性标志。本项研究成果不仅对理解金属有机框架材料的晶体生长过程具有重要意义,还将有助于特殊结构和形貌金属有机框架材料的合成,以及金属有机框架材料应用器件的构建。

ACS Nano审稿专家对该研究成果给出较高评价,认为其成功将金属有机框架材料结晶中间状态捕捉和分离出来,并进行了深入探索,对于揭示金属有机框架材料结晶初始阶段的机理具有重要意义。

ACS Nano期刊是美国化学学会旗下的重要期刊,影响因子13.709,只接收和发表世界上纳米材料领域的重要研究成果。

赵学波团队2014年开始研究金属有机框架材料的连续合成,2017-2018年先后有3项成果分别被Journal of Materials Chemistry A、Chemistry Of Materials和Chinese Chemical Letters刊发。这篇刚刚刊发在ACS Nano上的研究成果,标志着团队在该领域的研究处于国内领先水平,在国际上具有重要影响。赵学波团队目前正继续开展金属有机框架材料的微流连续合成研究,在揭示出的CPA机理的基础上,探索制备具有特殊功能的金属有机框架材料,为其实际应用创造条件。

原文链接:https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021/acsnano.8b06706